СТРУКТУРА и СВОЙСТВА  СПЛАВОВ

Многие считают, что для оценки свойств сплавов достаточно знать их химический состав. Но это не совсем так. Например, многие сплавы после термообработки становятся намного прочнее, хотя химсостав при этом не меняется. И, наоборот, небольшое изменение химического состава сплава может вызвать непропорционально большое изменение его механических или технологических свойств.

На самом деле важно знать, каким образом составляющие компоненты присутствуют в сплаве, а для этого надо знать его фазовый состав. То есть химический состав определяет возможные свойства, а фазовый состав - фактические свойства.

Содержание

1. Фазовый состав и микроструктура

2. Возможные фазы

3. Структурные составляющие сплавов

4. Диаграммы состояний

5. Фазовые превращения

6. Фазовый состав и свойства сплавов

7. Примеси в металлах и сплавах

8. Фазовый состав медных сплавов

1. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ и МИКРОСТРУКТУРА

Чистые металлы после кристаллизации всегда состоят из кристаллитов одного типа, т.е. из зерен одинакового химического состава. Совокупность зерен (кристаллитов) одинакового химического состава называется фазой. Все чистые металлы являются однофазными.

В отличие от чистых металлов процесс образования сплавов намного сложнее. Результат кристаллизации редко бывает однозначным, поскольку определяется несколькими факторами: взаимной растворимостью компонент, условиями охлаждения, последующей термообработкой. Если сплав состоит из зерен одного химического состава, то он является однофазным (гомогенным). Если образуются кристаллы разного химического состава, то сплав считается многофазным (гетерогенным), а разновидности образующихся кристаллов определяют его фазовый состав.

Зерна разных фаз могут по-разному сосуществовать друг с другом. Невооруженным глазом зёренное строение не видно, оно доступно только при микроскопическом исследовании полированных, предварительно протравленных шлифов. Строение сплава, наблюдаемое через микроскоп, называется микроструктурой (на практике очень часто говорят просто «структура»).

Участки микроструктуры, которые одинаково выглядят при рассмотрении через микроскоп, называются структурными составляющими. Они имеют однообразную форму, дисперсность (размеры) и взаимное расположение зерен. Структурные составляющие могут состоять из а) кристаллов одной фазы или б) из зерен нескольких фаз.

Свойства сплавов определяются их микроструктурой, т.е. видом и составом структурных составляющих, которые, в свою очередь, определяются фазовым составом.

2. ВОЗМОЖНЫЕ ФАЗЫ в СПЛАВАХ

Кратко рассмотрим фазы, которые могут существовать в сплавах.

2.1. Твердый раствор

Твердые растворы составляют основу большинства промышленных сплавов. Например, стали – многокомпонентные твердые растворы на основе железа, латуни и бронзы - твердые растворы на основе меди.

Твердый раствор это кристаллическое образование, состоящее из атомов разного сорта, которые образовали общую кристаллическую решетку. Важно, что эта решетка того же типа, что и решетка основного металла (растворителя), хотя имеет искажения, степень которых возрастает с увеличением доли растворенной компоненты. Свойства твердого раствора изменяются по отношению к свойствам основного металла пропорционально доле атомов, вошедших в раствор. В частности, увеличивается прочность. По этой причине сплавы на основе твердого раствора всегда прочнее "базового" металла.

По степени концентрации растворенной компоненты твердый раствор может быть ненасы-щенным, насыщенным и пересыщенным.

Чаще всего растворимость одного металла в другом не только ограничена, но и зависит от температуры. Например, максимальная растворимость хрома в меди при 1072^оС составляет 0.65%, а при 400^оС только 0.05%. Если концентрация хрома в сплаве меньше 0.05%, то всегда образуются кристаллы ненасыщенного твердого раствора.

При большей концентрации возможны варианты. Медленное охлаждение приведет к тому, что при комнатной температуре будут существовать кристаллы насыщенного твердого раствора с предельной концентрацией хрома 0.05%, а остальная часть хрома выделится в виде избыточных кристаллов хрома. При быстром же охлаждении (закалка) образуются зерна пересыщенного твердого раствора (с концентрацией хрома выше предельной). Кристаллы пересыщенного раствора содержат больше растворенной компоненты, чем кристаллы насыщенного раствора. Поэтому закаленный сплав имеет большую прочность, чем медленно охлажденный, при этом уровень пластичности сохраняется (если же закалка приводит к мартенситному превращению, например в сталях, то упрочнение сопровождается снижением пластичности).

Ненасыщенный раствор устойчив к изменениям температуры, являясь стабильной фазой. Пересыщенный раствор является метастабильной, т.е. неустойчивой фазой. При определенных условиях он распадается на насыщенный раствор и избыточные кристаллы растворенной компоненты (или химического соединения, образованного компонентами сплава). Этот процесс лежит в основе термоупрочнения сплавов с переменной растворимостью.

Твердый раствор, образованный основным металлом сплава, называется α-твердым раствором (α-фаза). В многокомпонентных сплавах в α-раствор могут входить не одна, а несколько компонент. Обычно введение одной компоненты изменяет растворимость другой.

Твердый раствор может образоваться и на основе легирующей компоненты, а также на основе некоторых химических соединений (см. ниже). 

2.2. Чистые металлы

В сплавах могут присутствовать кристаллы чистых металлов (образующих эти сплавы). Они образуются  в тех случаях, когда компоненты сплавов растворимы в жидком, но нерастворимы в твердом состоянии (например в системах Pb-Sb, Sn-Zn, Bi-Cd).

2.3. Химические соединения

Сплавы могут содержать компоненты, которые образуют друг с другом химические соединения. Это могут быть соединения металлов с металлами (например, Mg₂Si, Cu₂FeAl₇) или с неметаллами. Самым известным является соединение  Fe₃C в сталях - цементит.    Большинство химических соединений очень хрупкие и твердые.

Особое место занимают, так называемые, электронные соединения. Это название связано с тем, что для них имеются определенные соотношения между числом атомов N_a и числом валентных электронов N_e. Каждому такому соотношению соответствует определенный тип кристаллической решетки и устоявшееся название:

β-фаза (Na : Ne = 3/2) имеет объемно-центрированную кубическую решетку (например, CuZn, Cu₅Sn).

δ-фаза (Na : Ne = 21/13) имеет сложную кубическую решетку (например Cu₅Zn₈, Cu₃₁Sn₈).

Многие химические соединения могут растворять в себе другие металлы. Тогда, на основе химического соединения образуется твердый раствор. Например α–фаза в латуни - это твердый раствор меди в соединении CuZn.

3. СТРУКТУРНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ СПЛАВОВ

Чистые металлы – однофазны, поскольку состоят только из  кристаллов чистого металла. Сплавы могут быть и однофазными и многофазными. Однофазные сплавы всегда состоят из кристаллов твердого раствора одного вида (состава).

В многофазных сплавах может одновременно присутствовать несколько структурных составляющих: 1) кристаллы твердого раствора (одного или нескольких составов), 2) кристаллы химических соединений, 3)  кристаллы компонент сплава, 4) эвтектики и 5) эвтектоиды.

Первые три структурных составляющих представляют собой кристаллы рассмотренных выше фаз. А эвтектики и эвтектоиды – это однородные композиции из кристаллов разных фаз. Важно, что кристаллы в них сильно измельчены по сравнению с кристаллами твердого раствора или первичными кристаллами. При рассмотрении в микроскоп они выглядят одинаковыми участками, имеют особые свойства и поэтому являются самостоятельными структурными составляющими.

Эвтектика - это композиция из кристаллов, которые образуются при распаде жидкого раствора (при первичной кристаллизации). В зависимости от состава они обозначаются следующим образом:

Эвт (А+В) – первичные кристаллы чистых металлов А и В.

Эвт (A(B)+В) – зерна твердого раствора A(B) и  кристаллы компоненты В.

Эвт (А_mB_n+A(B)) – кристаллы химического соединения А_mB_n и твердого раствора A(B) и т.д.

Эвтектики имеют важную особенность. Они плавятся при температуре, которая меньше температуры плавления составляющих её фаз.

Другой тип структурной составляющей, внешне похожий на эвтектику – эвтектоид. Он образуется из твердой фазы (при вторичной кристаллизации), поэтому при нагреве эвтектоид не плавится. Пример обозначения: Эвт-д (α + β) - эвтектоидная смесь состоит из кристаллов твердых растворов α и α.  Самый известный пример эвтектоида - перлит в углеродистых сталях.

Особой структурной составляющей является мартенсит (чаще всего образуется в сталях).

Большинство сплавов при изменении температуры  изменяют свой фазовый состав и, следовательно, микроструктуру. Фотографии микроструктур различных сплавов с описанием их структурных составляющих можно посмотреть на сайте microstructure.ru. Подробно в учебнике.

4. ДИАГРАММЫ  СОСТОЯНИЯ

Описание любых сплавов всегда начинается с рассмотрения их диаграмм состояний. Поэтому имеет смысл разобраться, что на них изображено и зачем они нужны. Существует с десяток видов диаграмм.

Одна из  них  показана на рисунке и описывает систему, две компоненты которой (А и В) неограниченно растворимы в жидком состоянии, но ограниченно растворимы в твердом состоянии. По вертикальной оси отложена температура, по горизонтальной – концентрация компоненты В. Такая диаграмма позволяет рассматривать свойства целого семейства сплавов.

Линии KCD и KE показывают как зависят от концентрации В температуры начала (ликвидус T_L) и окончания кристаллизации (солидус T_S).  Величина интервала кристаллизации,   (T_L – T_S), в котором растут кристаллы твердого раствора А и В, зависит от состава сплава.

Линия SE (линия сольвус) характеризует растворимость компоненты В от температуры (в данном случае она уменьшается при охлаждении). Линии солидус и сольвус пересекаются в точке Е. Ей соответствует температура Тэвт, при которой кристаллы твердого раствора, растущие из расплава, становятся насыщенными и поэтому не могут расти дальше.

Поскольку  «нормальная» кристаллизация не завершается, отвердение жидкой фазы должно закончиться иначе: при температуре Т_ЭВТ из оставшейся части жидкого раствора образуется эвтектика. Соответствующая температура называется эвтектической, а линия EF – линией эвтектики.

Пересечение линии солидус с линией эвтектики определяет точку С (точка эвтектики). Ей соответствует состав сплава, называемый эвтектическим. Видно, что эвтектический состав имеет температуру (а не интервал!) плавления Т_ЭВТ, которая ниже температуры плавления компонент, составляющих сплав. Этот факт объясняет происхождение термина: на древнегреческом «эвтектика» означает «легкоплавкая».

Диаграмма состояния позволяет определить:

1. области существования сплавов с однотипной микроструктурой (на рисунке выделены цветом)

2. превращения, которые могут происходить при изменении температуры

3. возможные фазы и структурные составляющие, которые и определяют свойства сплавов.

4. интервалы кристаллизации и температуры  проведения различных видов термообработки.

5. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ в СПЛАВАХ

Сразу отметим, что диаграммы состояния отражают изменения, которые происходят только при медленном понижении температуры. Однако они помогают рассмотривать и быстропротекающие процессоы. Покажем это на примере приведенной диаграммы.

1. Сплавы типа (1). Концентрация В < B_min.

После завершения кристаллизации сплав состоит из одной фазы (твердый раствор В в А) при любых температурах. Фаза А(В) называется α-фазой или α-раствором. В таких сплавах фазовый состав не меняется с температурой и не зависит от скорости охлаждения.

2. Сплавы типа (2). Концентрация B_min<В<B_max.

Сразу после кристаллизации сплав состоит из зерён α-раствора, т.е. является однофазным. Но после охлаждения до Т₂, соответствующей пределу растворимости для данной концентрации, кристаллы твердого раствора уже не могут содержать столько компоненты В, сколько её содержится в сплаве. Поэтому после охлаждения твердый раствор будет иметь состав, соответствующий минимальной растворимости компоненты В, а её избыточная часть выделится из α-раствора в виде вторичных кристаллов В₂ (или кристаллов химического соединения). Такой процесс называется распадом твердого раствора (вторичная кристаллизация). Насыщенный раствор обозначим α_s .

Следовательно, ниже температуры Т₂ сплав становится двухфазным: α_s+B₂. Количество вторичных кристаллов в сплавах тем больше, чем ближе концентрация к B_{maх ^.} Описанный процесс происходит только при медленном охлаждении.

При быстром охлаждении (закалка) получается однофазный сплав: вторичные кристаллы не успевают выделиться, и получается пересыщенный твердый раствор. Это второй вариант существования сплава с такой концентрацией.

Если сплав с фазой пересыщенного твердого раствора нагреть выше Т₂, выдержать при этой температуре (старение), а затем медленно охладить, то получится сплав с мелкодисперсными выделениями вторичных кристаллов. Это приводит к увеличению пределов текучести и прочности. Это третий вариант существования сплава той же концентрации.

3. Сплавы типа (3). Концентрация B_max<В<B_ЭВТ – «доэвтектические» сплавы.

После полного охлаждения сплав состоит в основном из α_s и Эвт. Кристаллы твердого раствора α_s успели сформироваться в ходе «обычной» кристаллизации, а эвтектика образовалась из «недокристаллизовавшейся» части жидкого раствора.

4. Сплавы типа (4). Концентрация В>B_ЭВТ – «заэвтектические» сплавы.

«Обычная» кристаллизация прерывается при Т_ЭВТ и жидкая часть кристаллизуется в виде эвтектики. После полного охлаждения  сплав состоит из двух структурных составляющих: В и Эвт.

5. Сплав (5). Концентрация В=B_С – эвтектический сплав.

Для сплава с таким составом кристаллизация происходит не в интервале температур, а при эвтектической температуре с образованием одной лишь эвтектики, состоящей из  мелких кристаллов обеих компонент: Эвт(А+В). При больших скоростях кристаллизации чисто эвтектическую структуру будут иметь  сплавы, отличающиеся по составу от эвтектического.

Даже из рассмотренного частного случая можно сделать важные выводы:

1) небольшие количественные изменения химического состава могут качественно изменить фазовый состав и микроструктуру сплава.

2) для многих сплавов фазовый состав и микроструктура зависят от скорости охлаждения после кристаллизации или последующей термообработки.

6. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ и СВОЙСТВА СПЛАВОВ

Механические, технологические и другие свойства, в конечном счете, определяются фазовым составом и структурными составляющими. Это объясняет причину существования большого количества сплавов, часто «незначительно» отличающихся по своему химическому составу. Существует определенная связь между фазовым составом и свойствами сплавов.

1. Однофазные сплавы на основе ненасыщенного α-раствора имеют высокую пластичность при низких и высоких температурах, поэтому хорошо поддаются и холодной и горячей деформации. Отсутствие фазовых превращений при изменении температуры исключает возможность их термоупрочнения, поэтому они упрочняются только холодной деформацией.

2. Многофазные сплавы с малопластичными или хрупкими фазами имеют пониженную пластичность. Обычно они ограниченно поддаются обработке давлением (например, только в «горячем» или «холодном» состоянии) или вообще не деформируются.

3. Сплавы, имеющие в своем составе компоненты с переменной растворимостью, допускают термоупрочнение (путем закалки и последующего старения).

4. Сплавы с составом, близким к эвтектическому, имеют повышенные литейные свойства (из-за отсутствия крупных первичных кристаллов применяются доэвтектические сплавы).

Сплавы, допускающие горячую и (или) холодную обработку давлением (прессование, волочение, прокатка, ковка) относятся к деформируемым сплавам. Сплавы с хорошими литейными свойствами называются литейными. Такое деление часто условное, т.к. многие сплавы используются и как деформируемые, и как литейные.

По способу упрочнения сплавы делят на термоупрочняемые и упрочняемые давлением. Многие сплавы допускают упрочнение и термообработкой, и давлением.

7. ПРИМЕСИ в МЕТАЛЛАХ и СПЛАВАХ

В заключение вкратце рассмотрим влияние примесей. Они неизбежно присутствуют в металлах и сплавах, в той или иной степени ухудшая их свойства. Сначала рассмотрим влияние примесей на «чистые» металлы.

1. Примесь растворима в металле.

В этом случае она образует с металлом твердый раствор малой концентрации. При этом самостоятельная структурная составляющая не образуется. Такие примеси слабо влияют на механические свойства металлов, но сильно изменяют их физико-химические свойства – ухудшают коррозионную стойкость, тепло- и электропроводность.

2. Примесь нерастворима в металле.

В этом случае примесь входит в металл в составе эвтектики, которая образуется на границах зерен основного металла. Нерастворимые примеси могут влиять на механические и технологические свойства металлов даже в малых концентрациях.

В частности, нерастворимые легкоплавкие примеси приводят к красноломкости. Это относится, например, к примесям Pb, Bi и Sb в меди. Висмут, не растворяясь в меди, присутствует в ней в составе эвтектики. Она состоит практически из чистого висмута (0.2%Cu+99.8%Bi) и плавится при 270^оС. При нагреве эвтектика плавится, образуя межкристаллитные прослойки жидкой фазы, что ведет к снижению пластичности при температурах 300-400^оС (красноломкость). Тугоплавкие примеси образуют тугоплавкие эвтектики и к красноломкости не приводят.

3. Примесь образует с основным металлом химическое соединение.

Например, кислород образует с медью закись меди Cu₂O. Её кристаллы входят в эвтектику Эвт(Cu - Cu₂O), располагающуюся по границам кристаллов меди. Т.е. кислород присутствует в меди в составе эвтектики. Примеси серы и фосфора образуют с медью сульфиды и фосфиды, которые образуют самостоятельные структурные составляющие. Такие примеси обычно ухудшают механические и технологические свойства. Например, кислородсодержащая медь менее технологична при производстве тонкой проволоки, (электропроводность при этом уменьшается незначительно).

4. Различные примеси взаимодействуют между собой, образуя самостоятельное соединение.

Обычно это проявляется в уменьшении пластичности. Но в некоторых случаях происходит нейтрализация вредного воздействия одних примесей другими. Например, примесь висмута в меди, взаимодействуя с кислородом, образует окись висмута, которая оказывает менее вредное действие, чем кислород и висмут по отдельности.

Общий вывод состоит в следующем. Растворимые примеси изменяют физико-химические свойства металла. Примеси, образующие структурные составляющие, влияют на механические и технологические свойства и часто ухудшают коррозионные свойства. Увеличение содержания примесей часто ведет к увеличению температуры начала рекристаллизации, т.е. улучшает жаропрочность.

Из сказанного следует, что свойства чистых металлов характеризует не содержание основного металла, а количество конкретных примесей. Разные примеси присутствуют в разной форме и по-разному влияют на свойства основного металла. Поэтому для конкретных целей металл с чистотой 99.6% может оказаться хуже металла 99.5%, если у них разное содержание критической примеси.

Сказанное в отношении чистых металлов, в целом справедливо и для сплавов.

Например, нерастворимые в меди примеси Pb, Bi и Sb, образуя легкоплавкие эвтектики, являются такими же вредными примесями в простых латунях, как и в меди. В многокомпонентных сплавах количество примесей всегда больше, чем в чистых металлах (они попадают в сплав с каждой компонентой), кроме того, они могут взаимодействовать не только друг с другом, но и с легирующими компонентами. Структурные составляющие, образованные примесями, как правило, ухудшают коррозионные свойства, конструкционную прочность и технологичность сплавов. Поэтому сплавы, предназначенные для ответственного применения, производят из металлов повышенной чистоты.

подробнее  в  пособии