КОРРОЗИЯ

Коррозия – это разрушение металлов и сплавов в результате их взаимодействия с коррозионной средой. Коррозионное разрушение происходит не только из-за неудачного выбора металла. Оно может быть следствием технологических и конструкторских ошибок при изготовлении деталей и сборке конструкций даже из коррозионностойких материалов. Недостаточная коррозионная стойкость материала может свести на нет его высокую конструкционную прочность.

Содержание

1. Типы и виды коррозии

2. Особенности коррозии в разных средах

3.Общая и местная коррозия

4. Межкристаллитная коррозия

5. Коррозия под напряжением

6. Влияние химического и фазового состава

1. ТИПЫ И ВИДЫ КОРРОЗИИ

Коррозия - это процесс разрушения металла (или сплава) под действием внешней среды, в основе которого лежит явление окисления. В зависимости от характера происходящих при этом физико - химических процессов, выделяют два типа коррозии.

1. Химическая корррозия происходит в неэлектропроводящих жидкостях (масла, нефтепродукты), а также в газах, не содержащих влаги.

2. Электрохимическая коррозия происходит в электропроводящих жидкостях (вода, водные растворы кислот, щелочей и солей) и влажных газах. К таким средам, независимо от их природы, применяют термин «электролит».

Типы коррозии отличаются механизмом её протекания.

Виды коррозии различаются формой проявления. Определение видов коррозии (свыше 20-ти) и схематическое изображение их проявления приведены в (ГОСТ 5272-68: коррозия металлов) и (ГОСТ 9.908-85: показатели коррозионной стойкости).

2. ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ В РАЗНЫХ СРЕДАХ

Жидкости

Коррозия в жидкости существенно зависит от степени погружения в неё металла. Это связано, в частности, с разной степенью обновления электролита и удаления процессов коррозии. Поэтому коррозионные процессы по-разному протекают при постоянном и переменном погружении. Особо выделяют коррозию по ватерлинии (не только в судах, но и в металлических емкостях), которая проявляется на металле по линии раздела жидкости и атмосферы.

Интенсивность коррозионных процессов зависит от скорости потока.

Стойкость металла зависит от характера течения жидкости. В ламинарном потоке она выше, чем в турбулентном. Это связано с кавитационной коррозией: в зоне турбулентности металлические поверхности всегда подвержены разрушению вследствие кавитации, но в агрессивной среде такое разрушение многократно ускоряется.

На коррозионную активность жидкости могут влиять растворенные в ней газы (воздух и, особенно,  кислород). В аэрированных растворах некоторые алюминиевые сплавы могут разрушиться в течение нескольких часов, хотя без кислорода разрушения не происходит.

В зависимости от электропроводности жидкости, вызываемая ею коррозия, может быть или химической или электрохимической. Перечисленные особенности (зависимость от степени погруженности, скорости и характера потока) относятся к обеим случаям.

Почва

Почва содержит влагу, поэтому подземная коррозия является электрохимической. На скорость её протекания влияет влажность, характер почвы (в песке и в кислой почве эффект совершенно разный) и температура.

В воде и почве на металлы дополнительно воздействуют продукты жизнедеятельности различных организмов, вызывающие биокоррозию.

Газы

В общем случае под атмосферой понимается не только воздушная, а вообще любая газовая среда (сернистый газ, аммиак, галогены) содержащая влагу. Во влажной атмосфере на поверхности металла всегда имеется тонкая пленка влаги, под которой и происходит растворение. Поэтому атмосферная коррозия протекает по типу электрохимической.

При 100% влажности или непосредственном попадании осадков, на поверхности металла образуется пленка толщиной до 1 мм. В этом случае процесс коррозии близок к коррозии в жидкости при полном погружении. Если влажность менее 100%, а металл защищен от прямого попадания осадков, то на нём образуется пленка влаги толщиной 10-100 нм. Эти два случая соответствуют мокрой и влажной атмосферной коррозии.

Атмосферные примеси (аэрозоли, газы, пыль) ускоряют процесс коррозионного разрушения. В порядке повышения агрессивности различные виды воздушных атмосфер располагаются в следующем порядке: сухая континентальная, морская чистая, морская индустриальная, индустриальная. Повышение температуры, влажности и скорости ветра усиливают коррозию.

В сухих газовых средах протекает химическая коррозия. Примером таких сред являются осушенные газы (например, хлор, окислы азота) и продукты сгорания. Важным видом химической коррозии в воздушной или другой газовой атмосфере является окисление металлов при высоких температурах. Сопротивление коррозионному разрушению в этом случае называется жаростойкостью.

На тип коррозии в газах принципиально влияет влажность. Например, медь в сухом сероводороде имеет высокий показатель стойкости (1-й балл), а во влажном - самый низкий (5-й балл). Первый случай соответствует химической, а второй – электрохимической коррозии. Этот пример наглядно показывает зависимость результата коррозии от механизмов её протекания.

3. ОБЩАЯ И МЕСТНАЯ КОРРОЗИЯ

Сплошная (общая) коррозия.

Она охватывает всю поверхность металла. Основная характеристика общей коррозии - скорость проникновения вглубь Vкор (мм\год). По величине этой скорости можно оценить время, за которое сечение детали уменьшится до критической величины, уже не выдерживающей рабочие нагрузки. Чем больше скорость коррозии, тем быстрее истончается материал и тем меньше время эксплуатации. Величина скорости Vкор лежит в основе шкалы коррозионной стойкости:

Во многих справочниках коррозионная стойкость оценивается по скорости потери массы за период времени на единицу площади K (г/час*м2). Оба показателя связаны между собой: Vкор=8.76 К/s или К=0.114 s Vкор. Здесь s - плотность конкретного металла. Для использования приведенной шкалы  следует произвести перерасчет скорости K на скорость Vкор.

Кроме сплошной наблюдается несколько видов местной коррозии, которые поражают лишь отдельные участки поверхности. К ним можно отнести точечную, контактную и щелевую коррозию. Локальные поражения могут привести к быстрому разрушению конструкции при минимальных внешних проявлениях.

Точечная коррозия (питтинг)

Питтинг проявляется в образовании большого количества изолированных очагов коррозии, распространяющихся на большую глубину. Потери массы при этом небольшие, но металл подвергается глубоким локальным поражениям, которые могут привести к сквозным дефектам. Поэтому склонность к такой коррозии оценивают не по потере массы, а числом питтингов на единицу площади, их диаметром и глубиной.

Питтинг является типичным концентратором напряжений, в области которого происходит резкое увеличение механических напряжений, увеличивающих риск разрушения деталей, даже в отсутствие сквозного поражения.

Чувствительность к точечной коррозии сильно зависит от химического и фазового состава металлов. Возможность питтинга существует даже в чистых металлах. В сплавах его вероятность значительно выше за счет присутствия разных структурных составляющих. Даже многие «нержавеющие» стали склонны к точечной коррозии, например, стали типа 12Х18Н10Т. Наоборот, стали типа 10Х17Н13М3Т ей практически не подвержены.

Стойкость против питтинга существенно повышается после полировки и последующей пассивацией.

Щелевая коррозия

Она возникает там, где имеет место застой коррозионной среды. Это различные карманы, щели, зазоры. Причем их величина может быть очень малой, составляя десятые доли миллиметров. В места застоя затруднен доступ «свежего» электролита и затруднен отвод продуктов коррозии. В результате изменяются электрохимические условия на поверхности и коррозионное разрушение начинается даже в металлах, стойких к общей коррозии в той же среде.

К щелевой коррозии склонны многие нержавеющие стали. В большей степени ей подвержены стали типа Х13. Стали типа Х18Н10Т и Х17Н13М2 являются более стойкими, но и они не дают гарантию отсутствия щелевой коррозии.

Основным способом борьбы с щелевой коррозией являются конструктивные решения, обеспечивающие надежные уплотнения.

Контактная коррозия

Она возникает в месте соединения деталей из разнородных металлов, находящихся в коррозионной среде. Два металла образуют гальваническую пару анод - катод. Возникающая при этом разность потенциалов приводит к растворению металла, играющего роль анода (электродный потенциал анода ниже, чем у катода).

Электродный потенциал металлов зависит от природы электролита. Поэтому в одной и той же паре роль анода и катода могут играть разные металлы. Например, в паре «медь – нержавеющая сталь» в атмосфере будет корродировать сталь, а в морской воде – медь.

Контактная коррозия в атмосфере и в жидкости проявляются по-разному. В атмосферной среде коррозия локализуется в пределах нескольких миллиметров от линии контакта. В области контакта она распространяется на большую глубину, но общие потери массы невелики. В жидкой среде такой локализации нет, а потери массы значительно больше.

С учетом значений электродных потенциалов существуют рекомендации по допустимым и недопустимым контактам металлов (ГОСТ 9.005-72).

Основной способ защиты от контактной коррозии заключается в изоляции металлов друг от друга с помощью прокладок или покрытий.

4. МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ (МКК)

Это избирательное растворение межзеренных границ, распространяющееся вглубь металла. МКК может не иметь видимых проявлений на поверхности, но приводит к потере прочности и пластичности. Разрушающее влияние коррозии при МКК оценивается по уменьшению предела прочности, относительного удлинения, ударной вязкости. Стойкость металла к МКК определяется временем, за которое его механические показатели уменьшаются до критического уровня.

МКК может проявляться даже у металлов с высокой стойкостью к общей коррозии. Фактором, провоцирующим МКК, может быть нагрев металла, вызывающий изменения структуры и химического состава на границах кристаллитов.  Для недопущения МКК сплавы не должны испытывать нагреваний длительностью более tmin в опасной температурной области (Тmax – Tmin).

Примером сплавов, склонных к МКК, являются хромоникелевые стали типа 10Х18Н10. После закалки на аустенит эти стали однородны по структуре, но в условиях повышенных температур (при сварке или технологических нагревах) происходит распад аустенита. При этом по границам выделяются карбиды хрома, а вокруг выделяющихся карбидов образуется сплошная зона с пониженным содержанием хрома. Если локальная концентрация хрома становится меньше 12%, коррозионная стойкость уже не обеспечивается.

Чем меньше содержание углерода, тем меньше выпадет карбидов и тем меньше будет обеднение хрома. Поэтому стали с меньшим содержанием углерода более стойки к МКК. Другой способ повышения стойкости к МКК достигается введением стабилизаторов (например, титана). Тогда при распаде аустенита происходит образование карбидов титана (а не хрома) и содержание хрома в области границ не уменьшается.

Частным видом МКК является ножевая коррозия. Она возникает в сварных соединениях под влиянием термического цикла сварки, который вызывает структурные изменения в области межкристаллитных границ. Она наблюдается в основном в хромоникелевых сталях, легированных титаном. Стойкость к ножевой коррозии растет с уменьшением содержания углерода.

При межкристаллитной (и ножевой) коррозии коррозионному воздействию подвергается часть структуры. Поэтому МКК можно отнести к избирательной коррозии. Другими распространенными видами избирательного поражения являются обесцинкование (в латунях), графитизация серого чугуна, декарбюризация (обезуглероживание) сталей.

5. КОРРОЗИЯ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ

Механические нагрузки, воздействующие на  металл, ускоряют процессы коррозии.  Изменения в металле при одновременном действии коррозионной среды и механических напряжений называется коррозией под напряжением.

Коррозионное растрескивание (КР)

КР металлов происходит в коррозионной среде под действием растягивающих напряжений. При этом образуются транскристаллитные или межкристаллитные трещины. Развитие КР приводит к хрупкости металла. Разрушение происходит в результате быстрого распространения трещины без пластической деформации. Важно, что металл разрушается при напряжениях меньших предела σв, который определяется в отсутствии агрессивной среды.

Зародышами трещин могут быть структурные особенности сплава или рельеф поверхности (резьба, надрезы, царапины). Растягивающие напряжения могут быть внешними (рабочие нагрузки) или внутренними (остаточные напряжения после технологических операций). Сжимающие напряжения коррозионное растрескивание не вызывают. Основными способами борьбы с КР являются снятие внутренних напряжений (например, путем отжига), создание сжимающих напряжений (например, дробеструйной обработкой) и снижение рабочих нагрузок.

Время, за которое происходит разрушение от КР, зависит от величины растягивающих напряжений. При напряжениях ниже σкр коррозионное растрескивание не происходит. Эта величина называется условным пределом длительной коррозионной стойкости. При напряжении больше σкр, разрушение происходит, тем быстрее, чем больше напряжения.

Поскольку рабочие нагрузки всегда меньше предела текучести, то важно, чтобы предел σкр был больше σ0.2. Поэтому соотношение этих пределов определяет устойчивость или, наоборот, склонность металла к КР

В таблице приведены примеры разной чувствительности нескольких «нержавеющих» сталей к КР в среде кипящего раствора хлорида магния (значения напряжений приведены в МПа):

(Данные взяты из книги «Коррозионностойкие стали и сплавы» Е.А.Ульянин. М. 1991г.)

Это стандартная среда и условия для ускоренных испытаний. На практике КР   может происходить даже в условиях хранения на складе (особенно это касается изделий из латуни).

Величина σкр и, следовательно, устойчивость того или иного металла к КР зависит от среды. В некоторых средах металлы имеют повышенную склонность к КР (значения σкр в таких средах много меньше, чем для других). Например, для многих латуней такой средой является аммиак.  Вследствие коррозионного растрескивания разрушение может не произойти, но материал со временем становится всё более хрупким.

Подробнее см. ГОСТ 9.901.1-89: Коррозионное растрескивание.

Одним из вариантов коррозионного растрескивания является водородное охрупчивание. Водород попадает в металл из газообразного или растворенного сероводорода, растворов кислот и других водородсодержащих сред, а также в процессе его выплавки. Очень чувствительна к водородному охрупчиванию медь. Стали, стойкие к общей коррозии, могут иметь разную стойкость к водородному охрупчиванию. Например, стали типа 12Х18Н10Т разрушаются в сероводородной среде, а стали типа 10Х17Н13М3Т (после закалки) к сероводороду практически не чувствительны.

Подробнее см. ГОСТ Р 9.915-2010: Водородное охрупчивание.

Коррозионная усталость.

Это снижение предела усталости (выносливости) металла при одновременном воздействии циклических растягивающих напряжений и коррозионной среды. Оно проявляется в снижении числа циклов до разрушения. В коррозионной среде выносливость определяется только ограниченным пределом усталости. Это касается и тех металлов, которые в инертной среде характеризуются физическим пределом усталости (имеют горизонтальный участок на кривой усталости).

Предел коррозионной усталости – максимальное механическое напряжение, при котором ещё не происходит разрушение металла после воздействия установленного числа циклов переменной нагрузки в коррозионной среде. Подробнее.

6. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА

Коррозионная стойкость металлов и сплавов зависит от их чистоты и фазового состава.

Увеличение содержания примесей всегда ухудшает коррозионные свойства. Если применение чистого металла связано с необходимостью обеспечения наибольшей стойкости изделия в агрессивной среде, то всегда используются более чистые марки: титан ВТ1-00 вместо ВТ1-0; алюминий А8 вместо А5; цинк Ц0А вместо Ц1 и т.д. Это же относится и к сплавам.

Для многих металлов и сплавов существуют «критические» примеси, которые особенно сильно влияют на стойкость металла. Например, в алюминии и алюминиевых сплавах такой примесью является медь.

Коррозионные свойства сплавов изменяются после термообработки, изменяющей их фазовый состав и, соответственно, структуру. По этой же причине стойкость сварных швов обычно отличается от стойкости основного материала.

Характер структурных изменений определяется режимами термообработки. Обычно наибольшая коррозионная стойкость достигается после закалки, когда структура наиболее однородна. Упрочнение после отпуска сопровождается ухудшением КС. Поэтому при термообработке сталей, алюминиевых и титановых сплавов выбирается такой режим, который обеспечивает или наибольшую прочность или компромиссное сочетание прочности и КС.

***************

Нет смысла говорить об устойчивости материала к коррозии «вообще». Коррозионная устойчивость зависит от конкретной среды при конкретных условиях и от конкретного состояния металла.

подробнее в пособии